一般从XPS图谱的峰位和峰形获得样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息，从峰强可获得样品表面元素含量或浓度。

  XPS是一种典型的表面分析手段。其最终的原因在于：尽管X射线可穿透样品很深, 但只有样品近表面一薄层发射出的光电子可逃逸出来。

  XPS可以定性分析：1)样品表面元素组成；2)样品表面元素的化学态和分子结构。

  基本原理——光电离作用：当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。根据爱因斯坦光电发射定律有：

  式中，Ek为出射的光电子动能；hν为X射线源光子的能量；EB为特定原子轨道上的结合能（不同原子轨道具有不一样的结合能）。

  从式中能够准确的看出，对于特定的单色激发源和特定的原子轨道，其光电子的能量是特征的。当固定激发源能量时，其光电子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关。因此，我们大家可以根据光电子的结合能定性分析物质的元素种类。

  基本原理：原子因所处化学环境不同，其内壳层电子结合能会发生明显的变化，这种变化在谱图上表现为谱峰的位移（化学位移）。

  这种化学环境的不同可以是与原子相结合的元素种类或者数量不同，也可能是原子具有不一样的化学价态。

  •本底--韧致辐射(非弹性散射的一次和二次电子产生)，高结合能的背底电子多，随结合能的增高呈逐渐上升的趋势。

  •光电子谱线--每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要是根据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，由未经非弹性散射的光电子形成，称为XPS的主谱线。

  实例说明：上图所示为ZnO的XPS谱图，图中Zn 2p裂分成2p3/2和2p1/2双峰。

  重要意义：对于某一特定价态的元素而言，其p、 d、 f 等双峰谱线的双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线p线。

  实用XPS定量分析办法能够概括为标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型。目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法，该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量。

  实例说明：上表为三种ZnO的Zn和O元素的相对含量，其中O 1s峰形如图是不对称的，说明是由不止一个峰组成的。根据谱峰形状，结合文献对O 1s进行峰拟合，分别是530 eV左右的ZnO晶格O的峰(OL)、531.7 eV左右的羟基O(Oα)的峰和533 eV的吸附O(Oβ)的峰。根据峰面积，结合各元素灵敏度因子，计算得到的元素比例如表所示。

  XPS常用Al Kα或者Mg Kα X射线为激发源，能检测周期表中除氢、氦以外

  XPS之所以无法检测H, He是因为：1) H和He的光电离界面小，信号太弱；2) H1s电子很容易转移，在大多数情况下会转移到其他原子附近，检测起来十分艰难; 3) H和He没有内层电子，其外层电子用于成键，H以原子核形式存在。所以用X射线去激发时，没有光电子可以被激发出来。

  全谱分析一般用来说明样品中是不是真的存在某种元素。比较极端的，对于某一化学成分完全未知的样品，能够最终靠XPS全谱分析来确定样品中含有哪些元素（H和He除外）。

  全谱分析所得到的信号比较粗糙，只是对元素进行粗略的扫描，确定元素有无以及大致位置。对于含量较低的元素而言，信噪比很差，不能得到非常精细的谱图。通常，全谱分析只能得到表面组成信息，得不到准确的元素化学态和分子结构信息等。（3）XPS全谱分析与EDS有何异同？

  1) 基础原理不一样: 简单来说，XPS是用X射线打出电子，检测的是电子；EDS则是用电子打出X射线，检测的是X射线) EDS只能检测元素的组成与含量，不能测定元素的价态，且EDS的检测限较高（含量＞2%），即它的灵敏度较低。而XPS既可以测定表面元素和含量，又可以测定表其价态。XPS的灵敏度更高，最低检测浓度＞0.１％。

  当用XPS测量绝缘体或者半导体时，由于光电子的连续发射而得不到电子补充，使得样品表面出现电子亏损，此现状称为“荷电效应”。荷电效应将使样品表面出现一稳定的电势Vs，对电子的逃离有一定束缚作用。因此荷电效应将引起能量的位移，使得测量的结合能偏离真实值，造成测试结果的偏差。在用XPS测量绝缘体或者半导体

  时，需要对荷电效应所引起的偏差进行校正（荷电校正的目的），称之为“荷电校正”。

  最常用的，人们一般都会采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。

  具体操作：1) 求取荷电校正值：C单质的标准峰位(一般都会采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ；2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正：将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ，即得到校正后的峰位（整一个完整的过程中XPS谱图强度不变）。

  高分辨谱定性分析元素的价态主要看两个点：1）可以对照标准谱图值（NIST数据库或者文献值）来确定谱线）对于p,d,f等具有双峰谱线的（自旋裂分），双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。（4）高分辨谱的其他常见用途

  实际上，多数情况下，人们关心的不单单是表面某个元素呈几价，更多的是对比处理前后样品表面元素的化学位移变化，通过这一种位移的变化来说明样品的表面化学状态或者是样品表面元素之间的电子相互作用。

  实例说明：下图所示是PtPd形成合金后其表面电子结构的变化，从图中能够准确的看出，形成Pt1Pd3之后，Pd3d向低场偏移，Pt4f向高场偏移，说明Pd得到电子，Pt失去电子，也就是说形成合金后，Pt上的电子部分转移给Pd。PtPd的这种电子转移也是其形成合金的一个证据。

  等1. 光电子谱线：每一种元素都有自己特征的光电子线，它是元素定性分析的主要是根据。谱图中强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰，称为XPS的主谱线。实例说明：上图中，对于In元素而言，

  强度最大、峰宽最小，对称性最好，是In元素的主谱线d之外，其实还有In 4d, In 3p等其它谱线，是因为In元素有多种内层电子,因而可以产生多种In XPS信号。

  常规Ｘ射线)并非是单色的，而是还存在一些能量略高的小伴线和Kβ等），所以导致XPS中，除Kα1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。

  实例说明：上图为Mg阳极X射线和β）。从图中能够准确的看出，主峰的强度比伴峰要强很多。

  3. 俄歇电子谱线：电子电离后，芯能级出现空位，弛豫过程中若使另一电子激发成为自由电子，该电子即为俄歇电子。俄歇电子谱线总是伴随着XPS，但具有比XPS更宽更复杂的结构，多以谱线群的方式出现。特征：其动能与入射光ｈν无关。

  实例说明：上图中O KLL, C KLL即为O和C的俄歇电子谱线，从图中能够正常的看到O KLL其实有三组峰，最左边的为起始空穴的电子层，中间的是填补起始空穴的电子所属的电子层，右边的是发射俄歇电子的电子层。

  4. 自旋-轨道分裂(SOS)：由于电子的轨道运动和自旋运动发生耦合后使轨道能级发生分裂。对于l＞0的内壳层来说，用内量子数j（j=｜l±ms｜）表示自旋轨道分裂。即若l=0 则j=1/2；若l=1则j=1/2或3/2。除s亚壳层不发生分裂外，其余亚壳层都将分裂成两个峰。

  实例说明：上图所示为PbO的XPS谱图，图中Pb 4f裂分成4f5/2和4f7/2两个峰。

  重要意义：对于某一特定价态的元素而言，其p, d, f 等双峰谱线的双峰间距及峰高比一般为一定值。p峰的强度比为1:2；d线p线。双峰间距也是判断元素化学状态的一个重要指标。

  有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。

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